Химические свойства серебра

По своей химической активности серебро занимает промежуточное положение между золотом и медью. С кислородом серебро непосредственно не соединяется, но в расплавленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода на один объем металла. В твердом серебре растворимость кислорода мала, поэтому при затвердевании расплавленного серебра происходит выделение растворенного в нем кислорода, сопровождающееся иногда разбрызгиванием металла.

С водородом, азотом и углеродом серебро непосредственно не взаимодействует. Фосфор действует на серебро лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов. При нагревании с серой серебро легко образует сульфид Ag2S. Это же соединение получается при действии на серебро газообразной серы, выделяющейся при термической диссоциации некоторых сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве металла в контакте с этими сульфидами.

При воздействии сероводорода поверхность серебра покрывается черной пленкой Ag2S. Процесс медленно идет уже в обычных условиях и является причиной постепенного потемнения серебянных изделий. Серебро взаимодействует также со свободными хлором, бромом и иодом с образованием соответствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают, даже при обычных температурах и ускоряются в присутствии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах высок

Ag =>Ag + + e, E0 = + 0,799В.

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щелочам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кислотах, являющихся достаточно сильными окислителями, например, в азотной и концентрированной серной.

Подобно золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно остается в нерастворимом остатке вследствие образования малорастворимого хлорида AgCl. Такие различия в поведении золота и серебра часто используют для разделения этих металлов.

Тонкодисперсное серебро в контакте с кислородом воздуха растворяется в разбавленной серной кислоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насыщенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомочевины в присутствии солей железа (III).

В подавляющем большинстве своих соединений серебро имеет степень окисления (+1). Соединения с более высокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнительно малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Ag2O черно-коричневого цвета может быть получен введением щелочи в раствор, содержащий ионы Ag+. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид, тотчас переходящий в оксид:

Ag+ + ОН-= AgOH

2AgOH = Ag2O + Н2O

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение, его водная суспензия имеет четко выраженную основную реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гидролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании до 185 - 190 °С Ag2O разлагается на элементы. Перекись водорода легко восстанавливается Ag2O уже при комнатной температуре:

Ag2O + Н2O2 = 2Ag + Н2O + O2.

В водном растворе аммиака Ag2O растворяется с образованием комплексного соединения:

Ag2O + 4NH4OH = 2Ag(NH3)2OH + 3H2O

При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии осадок нитрида серебра Ag3N (гремучее серебро).

Галогениды серебра - малорастворимые соединения. Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид Agl выпадают в осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag+ (например, раствор AgNO3), ионов Cl, Вr и I. Их произведения растворимости составляют соответственно 1,8-10-10 (AgCl), 5,3-10-13 (AgBr) и 8,310-17 (Agl).

В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов широко используют прием осаждения серебра в виде хлорида, осуществляемый введением в серебросодержащие растворы NaCl или НСl. Хлорид серебра плавится при 455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное улетучивание наблюдается уже при температуре выше 1000°С.

Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым рядом ионов и молекул (CN-, S2O3-, SO32-, Сl-, NH3, CS(NH2)2 и т.д.). Благодаря этому практически нерастворимый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиака, например:

AgCl + 2CN- = Ag (CN)2 + Сl-

AgCl + 2S2O32- = Ag(S2O2)23- + Сl-

AgCl + 2NH4OH = Ag(NH3)2+ + Сl- + 2H2O

Вследствие образования комплексов с ионами Сl- хлорид серебра заметно растворим также в концентрированных соляной кислоте и растворах других хлоридов:

AgCl + Сl- = AgCl2-

Например, в концентрированном растворе NaCl растворимость хлорида серебра составляет 6,7-10-3 моль/л (0,72 г/л Ag) против 1,3-10-5 в воде. Концентрированные растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания серебра из огарков хлорирующего обжига.

Таким образом при введении хлор-ионов в серебросодержащие растворы концентрация серебра вначале падает (образование AgCl), а затем начинает возрастать (в результате комплексообразования). Поэтому для достижения полноты осаждения серебра следует избегать большого избытка ионов хлора.

Электроотрицательными металлами (цинком, железом) хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот простой прием получения металлического серебра из его хлорида широко применяют в аффинажном производстве.

Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, сульфитных и цианистых растворах, легко восстанавливается до металла.

Иодид серебра AgI — наименее растворимый из галогенидов серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не растворим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии ионов CN- и S2O3- , с которыми серебро образует более прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной растворимостью AgI обладает также в концентрированных растворах иодидов щелочных металлов, что объясняется образованием комплексных ионов AgI2-.

Весьма характерной и важной особенностью труднорастворимых галогенидов серебра является их светочувствительность, заключающаяся в том, что под действием света они разлагаются на металлическое серебро и свободный галоид:

2AgГ= 2Ag+Г2

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе их применения для производства фотоматериалов - веточувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувствительность галоидов серебра возрастает в ряду AgI<AgCl<AgBr, поэтому чаще всего для производства фотоматериалов используют бромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойствам цианид серебра AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при добавлении к раствору, содержащему ионы Ag+, раствора цианида щелочного металла (без избытка). Подобно галогенидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде (произведение растворимости 2.3-10-16) и разбавленных кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и цианистых растворах, вследствие образования соответствующих комплексных соединений. В отличие от галогенидов цианид серебра под действием света не разлагается.

Из других соединений серебра большое практическое значение имеют нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра AgNO3 получают действием азотной кислоты на металлическое серебро:

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

Нитрат серебра представляет собой бесцветные негигроскопические кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при температуре выше 350 °С термически разлагается.

AgNO3 очень легко растворяется в воде. При 20 °С его растворимость составляет 222 г на 100 г воды, при 100°С она возрастает до 952 г на 100 г.

В присутствии органических веществ нитрат серебра чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра - технически наиболее важное соединение этого металла. Эта соль служит исходным продуктом для приготовления остальных соединений серебра. Водный раствор AgNO3 используют в качестве электролита при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Ag2SO4 может быть получен растворением металлического серебра в горячей концентрированной серной кислоте:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 660 °С. При температуре выше 1000 °С термически разлагается. Растворимость Ag2SO4 в воде невелика, при 25 °С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В концентрированной серной кислоте растворимость значительно выше вследствие образования более растворимого бисульфата AgHSO4.

Сульфид серебра Ag2S — наиболее трудно растворимая соль этого металла (произведение растворимости 6.3x10-50). Он выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода через растворы солей серебра. Образование Ag2S происходит также при действии H2S на металлическое серебро в присутствии влаги и кислорода воздуха:

4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2Н2O

Как было отмечено, этот процесс является причиной потемнения серебряных изделий при длительном хранении. Сульфид серебра можно получить также непосредственно из элементов, нагревая металлическое серебро с элементарной серой.

В цианистых растворах Ag2S растворяется в результате образования комплексного соединения:

Ag2S + 4CN- = 2Ag (CN)2- + S2-

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо способствует повышение концентрации иновов CN- и удаление ионов S2- окислением их кислородом продуваемого воздуха.

С разбавленными минеральными кислотами Ag2S не взаимодействует. Концентрированная серная и азотная кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При нагревании в атмосфере воздуха Ag2S разлагается с образованием металлического серебра и диоксида серы:

Ag2S + O2 = 2Ag + SO2

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений серебра наибольший интерес для гидрометаллургии этого металла представляют хорошо растворимые комплексные цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды серебра образуются при растворении металлического серебра в растворе соответствующего цианида при доступе кислорода воздуха:

4Ag + 8CN- + O2 + 2Н2O = 4Ag(CN)2 + 4OН-

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит в основе процесса цианирования.

Как и золото, серебро растворяется в водных растворах тиомочевины в присутствии солей Fe(III), образуя комплексные катионы Ag[CS (NH2)2]2+.